矽线石成分分析标准物质

Certified Reference Material of Chemical Composition of Sillimanite

一、概述

矽线石成分标准物质共三个，可供地质、环保等部门用于矽线石相关样品的分析方法质量评估、分析质量监控、分析仪器校准等，也可用于实验室矽线石样品分析能力验证及人员考核工作。对于国内矽线石分布调查、矽线石生产应用等研究具有重要意义。

二、原材料来源和制备工艺

三个矽线石成分标准物质原样分别采自在黑龙江和河南地区。其中黑龙江林口县采集矽线石候选物两个：原矿候选物一个(编号为 GBW 07843)，精矿候选物一个（编号为 GBW

07845）；河南南阳内乡县采集矽线石原矿候选物一个（编号为 GBW 07844）。

将采集的矽线石候选物风干，去除石块、贝壳及植物根茎等杂物。用鄂式破碎机粉碎

至<2mm，110 烘℃干。然后放入高铝瓷球磨机内，加入少许球石轻度球磨 2h 左右，过 1mm

尼龙筛，筛下样品放入高铝瓷球磨机中研细，直至候选物过 0.074mm  筛的过筛率达到

99.90%。最后在出料口下料，全部候选物装入 25L 塑料桶中。经均匀性检验合格后，分装至 70g/瓶的聚乙烯塑料瓶中，密封保存。

三、认定值和不确定度

10 家实验室协作定值，待测指标数据组数一般为 7-11 组。数据组数不少于 6 组，用不同原理的可靠方法相互核验，测试结果一致性良好者为认定值；数据离散或数据组数少于 6 组时定为参考值，以带括号数据表示。不确定度主要由其均匀性不确定度、稳定性不确定度和定值不确定度（标准不确定度）三部分构成，这三部分不确定度的合成不确定度

为标准物质不确定度的总不确定度。 合成标准不确定度（ uCRM）的计算公式https://shijiaoke.oss-cn-beijing.aliyuncs.com/Zhengshu/公式20201125.png，扩展不确定度（UCRM）的计算公式，U CRM= K * uCRM ，其中 代表标准物质的不均匀性引起的不确定度，us   代表标准物质的不稳定性引起的不确定度，uchar代表定值过程带来的不确定度，k 为扩展因子，取k = 2 ，认定值与不确定度结果见下表1。

四、均匀性和稳定性检验

均匀性检验：三个标准物质的均匀性检验，严格执行国家一级标准物质技术规范的有关要求，每个标准物质随机抽取 25 瓶子样，每个子样做双份分析，采用重量法（GR）、容量法（VOL）、电感耦合等离子光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对 23 项常量和微量元素进行测试。测试结果进行方差分析检验，结果证明该系列标准物质均匀性良好。最小取样量为 0.1g。

稳定性检验：在 14 个月中对三个标准物质 23 项不同性质含量的代表性元素成分，进行不同时间 4 次稳定性检验。分析结果没有发现统计学意义上的误差，表明本标准物质稳定性良好。

五、特性量值的测量方法

主量元素测量方法以经典化学法（重量法、容量法等）为主，结合电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和 X 荧光光谱法（XRF）等现代仪器分析技术。微量元素，多数采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES）进行测定。定值分析方法详见表 2。

六、溯源性描述

为了保证研制标准物质的溯源性和可比性，该系列标准物质的研制工作主要采取了如下具体措施：

（1）制作校正曲线的标准溶液均是由基准试剂或标准物质经过逐级稀释得到，可溯源到国际单位制。

（2）所使用的仪器设备及其他计量器具等均按国家计量部门有关规定进行检定或校准，量值准确可靠，可溯源到国家标准。

（3）在分析测试的全过程都进行空白检验，以监测所选试剂和器具的污染。

（4）所有参加定值的单位都要求通过国家级计量认证及认可，并多次参加过标准物质定值的工作，具有丰富的标准物质定值经验。参加定值单位组织有经验的分析者承担定值分析，保证分析质量。

（5）选用经长期实践检验验证可靠的分析方法为定值的测试方法。在定值过程中，定值实验室均采用相关的标准物质进行质量监控，以保证分析结果的准确可靠。标准物质的实测结果均与标准值具有较好的一致性。

（6）在对测试指标进行分析时，采用两种以上不同原理的分析测试方法互相核验，以监测未能预见的干扰和基体成分的影响，从而保障分析测试结果的准确性。

七 、正确使用说明

标准物质用聚乙烯塑料瓶包装，内加衬盖，密封保存在阴凉干燥处。使用时，需对样品进行 105℃烘干。包装规格为 70 克/瓶。最小取样量为 0.1g。

八、运输和贮存

该标准物质由塑料瓶包装，在运输和贮存中应注意包装的密封。

九、联合定值实验室名称

国家地质实验测试中心 国土资源部哈尔滨矿产资源监督检测中心 国土资源部合肥矿产资源监督检测中心 国土资源部南京矿产资源监督检测中心 国土资源部西安矿产资源监督检测中心 国土资源部武汉矿产资源监督检测中心 郑州矿产综合利用研究所 国家建筑材料工业地质工程勘查研究院测试中心 核工业北京地质研究院分析测试中心 国土资源部太原矿产资源监督检测中心

十、附件

矿石中矽线石含量（硅铝指标）的测定方法

表 1 矽线石元素认定值与不确定度

注：表中 TAl2O3 代表矿石中 Al2O3 的含量，即为全铝；

SAl2O3 代表矿石中矽线石的含量，即为硅铝； 耐火度给定值为信息值。

表 2  矽线石标准物质各指标的测试方法

注：VOL—容量法；GR—重量法；COL—比色法；IR—红外光谱法；ISE—离子选择电极法；XRF—X 荧光光谱法；POL—示波极谱法；ICP-AES—电感耦合等离子体光谱法ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法。

矿石中矽线石含量的测定方法

氧化铝——EDTA 法

1. 范围

本标准规定了样品矿石中矽线石含量的测定方法本方法适用于矿石中矽线石含量的定量检测。 本标准方法矽线石含量成分测量范围为15-50%。

2. 规范性引用文件

下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件， 其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件， 其最新版本适用于本标准。

GB/T 6379.1—2004 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第1部分：总则与定义

GB/T 6379.2—2004 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度） 第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法

GB/T 6682  分析实验室用水规格和实验方法(GB/T 6682-1992，neq ISO 3696:1987)

3. 试样

将试样矿石用研钵研磨过74μm筛,将研好的试样预先于110℃±5℃干燥2h，置于干燥器中冷却至室温备用。

4. 原理

利用氢氟酸+盐酸+硝酸，将试样矿石中干扰矽线石测定的铁铝榴石、钾长石、云母（黑白）去除，再将残渣用氢氧化钠熔融分解，热水提取，盐酸酸化。在弱酸性溶液中使铝与过量的EDTA络合，以二甲酚橙为指示剂，先用铅标准溶液滴定过量的EDTA，再用氟盐取代与铝络合的EDTA，最后用铅标准溶液滴定取代出的EDTA。测得铝、钛合量，从中减去钛量即得氧化铝含量。再利用大量实验的经验因数计算试样矿石中的矽线石含量。

5. 试剂

1. 1. 盐酸（ρ1.19g/mL）。
   2. 硝酸（ρ1.42g/mL）。
   3. 氢氟酸（ρ1.15g/mL）。
   4. 盐酸（1+9）。
2. 5. 硼酸。
   6. 氢氧化钠溶液C（NaOH）=4mol/L。
   7. 盐酸-硼酸混合洗液:(1+9)盐酸100 mL加入4g硼酸，加热溶解。

1. 8. 乙酸—乙酸钠缓冲溶液（PH5.9）称取200g乙酸钠（CH3COONa·3H2O），溶于水中，加6mL冰乙酸，用水稀释至1000mL。
2. 9. 氟化钠溶液ρ=40g/L。
   10. 锌标准溶液 c（Zn）=0.035mol/L。

5.10.1 称取（4.6～4.7）g（精确至±0.0001g）锌粒【锌粒预先用盐酸（1+4）洗涤（5-10）

min，用水洗涤，再用无水乙醇洗（2～3）次，最后用乙醚洗（2～3）次，干燥后贮存于干燥器中】，置于250mL烧杯中，加30mL盐酸（5.1），加热至锌粒溶解完全，冷却，移入2000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

5.10.2 锌标准溶液浓度的计算

c（Zn）/mol/L = m/65.37*2

式中： m ——锌粒的质量，g；

65.37——锌的克分子量。

1. 11. EDTA标准溶液Ｃ（EDTA）=0.05mol/L 。
       1. 称取18.60g乙二胺四乙酸二钠（EDTA），置于400mL烧杯中，加约200mL水和25mL 氢氧化钠溶液（5.6），加热溶解，必要时补加氢氧化钠溶液使EDTA溶解完全（pH不大于7）。冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
       2. 标定

移取3份50.00mL锌标准溶液（5.10），分别置于250mL烧杯中，加50mL水，用滴定管加入约30mL待标定的EDTA标准溶液，用氢氧化钠溶液（5.6）中和至刚果红试纸（5.15）刚变红，再加入10.0mL乙酸—乙酸钠缓冲溶液（5.8）和2滴二甲酚橙指示剂（5.14）,继续用EDTA 标准溶液滴定至黄色为终点，另取2份10.0mL乙酸—乙酸钠缓冲溶液（5.8），加水至约100mL，按同样的方法滴定空白溶液。

1. 1. 3. EDTA 标准溶液浓度的计算

c（EDTA）mol/L=CZn*VZn/(V-V0)

式中：CZn——锌标准溶液浓度，mol/L；

VZn——所取锌标准溶液的体积，mL；

V ——滴定时所消耗 EDTA 标准溶液体积，mL；

V0 ——滴定时空白溶液所消耗 EDTA 标准溶液体积，mL。

1. 12. 硝酸铅标准溶液 C[Pb(NO3)2]=0.02 mol/L
       1. 称取6.62g硝酸铅[Pb(NO3)2]，溶于水中，加1ml硝酸（ρ1.42g/mL），加水稀释至

1000ml。

1. 1. 2. 标定

移取3份20.00mlEDTA标准溶液（5.11），分别置于250ml烧杯中，加50ml水。加入（1～

2）滴二甲酚橙指示剂（5.14），滴加氢氧化钠溶液（5.6）至紫色，再用盐酸（5.4）中和至黄色。加入10.0ml缓冲溶液（5.8），用硝酸铅标准溶液滴定至呈紫色为终点。

1. 1. 3. 硝酸铅标准溶液浓度的计算：

C【Pb(NO3)2】/ mol/L=CEDTA*VEDTA/VZnAc2

式中：CEDTA——EDTA标准溶液浓度，mol/L；

VEDTA——所取EDTA标准溶液体积，ml；

V【Pb(NO3)2】——滴定时所消耗乙酸锌标准溶液体积，ml。

1. 13. 酚酞指示剂溶液（1g/L）。
   14. 二甲酚橙指示剂溶液（5g/L）。
   15. 刚果红试纸。
   16. 致密滤纸。