异辛烷中六氯苯溶液标准物质的研制（二）

2 结果与讨论

2.1 均匀性检验结果

异辛烷中六氯苯溶液标准物质均匀性检验数据见表1。

表1数据经格拉布斯准则检验无异常值，再对数据进行F检验，计算得F=1.71。置信概率P为95%时，α=0.05，由F_α数值表可知，F_0.05(14，30)=2.04，均匀性结果的统计量F小于均匀性检验临界值F_0.05(14，30)，表明异辛烷中六氯苯溶液标准物质均匀性良好。

2.2 稳定性考察结果

异辛烷中六氯苯溶液标准物质稳定性考察结果见表2。

表2数据经回归曲线法分析，斜率β₁=0.00097，t_0.95,3s(β₁)=0.019，|β₁|＜t_0.95,3s(β₁)，即斜率是不显著的，表明未观察到不稳定性，研制的异辛烷中六氯苯溶液标准物质稳定性良好。

2.3 标准物质定值

异辛烷中六氯苯溶液标准物质采用重量–容量法配制，根据六氯苯的纯度值、六氯苯称取的质量和溶液定容体积及稀释倍数确定其特性量值。该溶液标准物质的质量浓度按式(1)计算

式中：c—异辛烷中六氯苯溶液的质量浓度，ng/μL；m—六氯苯称取的质量，mg；

P—六氯苯纯度，%；

V₁—六氯苯母液定容体积，mL；

V₂—六氯苯母液移取体积，mL；

V₃—六氯苯溶液定容体积，mL。

2.4 定值结果的不确定度评定

溶液标准物质的不确定度主要由溶液制备过程引入的不确定度、溶液的均匀性和稳定性引入的不确定度组成。

2.4.1 溶液制备过程引入的不确定度

溶液制备过程引入的不确定度主要由天平称量、溶液体积和六氯苯纯度引入的不确定度组成。（1）天平称量引入的不确定度。天平称量主要不确定度来源：天平称量最大允许误差、天平称量变动性和浮力影响（常规状态下称重，此项可忽略）。检定证书给出的天平最大允差为0.5mg，天平的变动性为0.2mg。净重由两次称量操作所得，每一次称重均为独立观测结果，故计算两次，按均匀分布考虑，则天平称量引入的标准不确定度：

六氯苯称量100.1mg，由天平称量引入的相对标准不确定度：

（2）溶液体积引入的不确定度。溶液体积引入的不确定度：校准、重复性和温度影响引入的不确定度。

根据国家计量检定规程JJG196—2006《常用玻璃量器检定规程》的规定，5mLA级移液管、100mLA级容量瓶、500mLA级容量瓶的最大允差分别为±0.015mL、±0.10mL、±0.25mL，假设为三角形分布，则由校准引入的相对标准不确定度：

充满量器的变化引入的不确定度可通过该量器的典型样品的重复性实验来评估，5mLA级移液管、100mLA级容量瓶、500mLA级容量瓶10次测量的标准偏差分别为0.010、0.05、0.10mL，由校准引入的相对标准不确定度：

温度引入的不确定度可通过估算量器校准温度（20℃）和实验室温度（20±4）℃范围体积膨胀来估算。液体的体积膨胀要明显大于玻璃的体积膨胀，因此，主要考虑液体即异辛烷的膨胀。异辛烷的膨胀系数为1.14×10–3℃^–1，5mLA级移液管、100mLA级容量瓶、500mLA级容量瓶由温度变化引起的体积变化分别为0.023、0.456、2.28mL，该值的分布假设为均匀分布，温度变化引入的相对标准不确定度：

以上各个不确定度分量互不相关，合成得溶液制备过程引入的相对不确定度：

（3）六氯苯纯度引入的不确定度。六氯苯纯度引入的相对标准不确定度：

溶液制备过程引入的相对标准不确定度：

2.4.2 溶液均匀性引入的不确定度

根据JJF1343–2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》，溶液均匀性引入的标准不确定度：

式中：S_bb—瓶间标准偏差；

s12——组间方差；

^s22—组内方差；

n—组内测量次数。

根据表1计算得：s₁²=0.0893，s₂²=0.0521，x^-=43.86，计算得均匀性引入的标准不确定度：

则溶液均匀性引入的相对标准不确定度：

2.4.3 溶液稳定性引入的不确定度

根据JJF1343—2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》，由表2数据经回归曲线法分析得出斜率β1的标准偏差s(β1)=0.0061，稳定性考察期限X=12，故溶液稳定性引入的相对标准不确定度：

2.4.4 合成不确定度

2.4.1、2.4.2、2.4.3中的各不确定度分量互不相关，合成得六氯苯溶液标准物质引入的相对标准不确定度：

2.4.5 扩展不确定度

k=2，则六氯苯溶液标准物质的相对扩展不确定度：U=ku_CRM=3%。

2.5 量值比对

研制的10.0ng/μL的异辛烷中六氯苯溶液标准物质与国家二级标准物质GBW(E)130246（中国计量科学研究院）的量值比对结果见表3。

根据比对结果判定原则，满足|E_n|≤1，即研制的10.0ng/μL的异辛烷中六氯苯溶液标准物质量值符合要求。

3 结语

准物质通过了均匀性检验和稳定性考察，评定了定值结果的不确定度，并通过与国家二级标准物质GBW(E)130246比对，验证了定值结果的准确性。标准物质定值结果的相对扩展不确定度为U=3%（k=2），有效期限为12个月。已取得国家二级标准物质定级鉴定证书，标准物质编号为GBW(E)082880。研制的异辛烷中六氯苯溶液标准物质可用于环境污染物六氯苯的定性及定量分析，也可用于气相色谱–质谱联用仪的校准。

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